中国粉体网讯 随着科技的不断进步，多孔碳酸钙的研究于近十多年得到迅猛发展，其主要原因在于其具有大的比表面积、性质稳定、结构可控等诸多优点，在造纸、装载生物大分子、药物缓释、超疏水表面构建、陶瓷、骨修复等方面得到广泛应用。
众所周知，多孔碳酸钙的形貌、性能及其用途与其制备方法和工艺有着密切关系。作为制备多孔材料所需的模板剂时，多孔碳酸钙所有的特性都很让人称心，例如“物美价廉、形貌可控、绿色无毒、便于消纳”等等，好像它只适合作个“模板”。
多孔球形碳酸钙SEM照片
1两种常见的多孔碳酸钙制备方法
目前，国内外在制备多孔碳酸钙时常采用的方法有模板法、乳状液膜法、共沉淀法、溶剂/水热法、凝胶结晶法、盐析法等。采用不同的方法可以得到形貌各异的多孔碳酸钙微粒，其粒径分布大致在1～8μm之间。
1.1模板法
在众多制备工艺中，模板法是常用且技术较成熟的一种。其主要原理是：将选好的模板剂通过一定的方法在其表面包覆一层碳酸钙，使其形成核壳结构，继而通过溶剂溶解、高温煅烧或化学反应等方法将模板剂去除，最终得到中空结构粒子。模板法主要分为软、硬模板法两种，在多孔碳酸钙的制备过程中主要以软模板法为主。模板法制备多孔碳酸钙，与以多孔碳酸钙为模板制备多孔材料原理类似，多孔碳酸钙“从模板中来，到模板中去”也的确有趣。
1.2溶剂/水热法
水热法于19世纪中叶开始研究，起初只是以水作为溶剂在高温高压下进行反应，从而实现沉淀、结晶、合成等操作，是纳米材料制备常用的方法之一。在水热法的基础上，经过大量的科学研究发现，利用有机溶剂代替水可实现对水敏感材料的制备，常称之为溶剂热法。它的出现，有效地解决了在其他方法制备纳米材料过程中的团聚现象。
2多孔碳酸钙模板剂应用与研究
2.1制备电容器碳材料
模板法是制备多孔碳材料的简单高效的常用方法，CaCO3作为一种难溶盐，在稀盐酸溶液中能够快速反应并溶解，制备及溶解过程简单污染小，利用CaCO3作为模板可实现多孔材料的绿色、高效、低成本制备。
以 CaCO3 为模板和用 KOH 活化制备沥青基碳材料的过程示意图
吴盘根等利用原位CaCO3模板法发展了一种批量制备大比容量多孔碳材料的方法，此方法制备的多孔碳材料具备丰富的孔道，材料的比表面积得到大幅提高，展现出良好的电容性能。研究中，吴盘根还以CaCO3模板法制备了氮掺杂和铁/氮共掺杂的多孔碳材料，并研究了其作为超电容电极材料和氧还原电催化剂的性能。
李雅茹采用硬脂酸处理的纳米碳酸钙作为模板，煤沥青为原料，热解活化制备煤沥青基多孔碳材料。通过调节纳米碳酸钙和煤沥青的质量比，实现了对煤沥青基多孔炭材料孔结构的调控。研究表明，以上材料制备的多孔碳材料，表现出优异的双电层电容行为。
2.2制备复合分子筛
以多孔碳酸钙为模板剂，通过水热合成法制备分子筛的步骤主要有三步：首先混合钛源、硅源、模板剂形成混合胶液；其次，通过加热或者干燥等方式生成过饱和溶液；最后，将混合胶液在水热条件下高温晶化。
李同辉等使用纳米CaCO3作为大孔模板剂，通过干胶转化法和水热合成法制备出大孔孔径在60nm左右的大孔/微孔复合钛硅分子筛TS-1。此外，系统研究了CaCO3的加入量、模板剂用量、水量等合成条件对分子筛孔径、钛物种状态及催化苯酚羟基化反应性能的影响。
研究发现，CaCO3的作用不仅能够构建大孔，并且可以改变钛物种的配位形式。由于降低了扩散阻力及抑制了锐钛矿型TiO2的生成，大孔/微孔复合TS-1在催化苯酚羟基化反应中展现出优异的催化活性。
2.3制备微胶囊
多孔碳酸钙作为一种硬模板剂，使用这种模板剂制出来的高分子吸附剂被称为微胶囊。微胶囊的尺寸和形状由模板决定，囊壁组成及渗透性可由组装材料、层数及外部条件等调控，因而在药物传递、微传感器及微反应器等领域具有广泛的应用前景。
微胶囊合成过程示意图
杨辉等以纺锤形的碳酸钙粒子作为模板，通过在其表面交替组装牛血清白蛋白(BSA)和聚乙烯亚胺(PEI)，得到纺锤形聚电解质微胶囊，这些微胶囊的特殊形状会影响其输运行为，有望作为药物载体用于血管或肺部疾病的治疗。
结语
制备多孔材料的方法有很多，模板法制备的样品形貌规则、结构稳定、分散性好且比表面积较高而备受学者关注。而且无机模板具有优异的物理稳定性，也可以较好地控制产物的形貌结构。此外，许多无机模板是二次合成的，可根据需求制定想要的形貌，因此具有较高的灵活性。
参考来源
周绿山，等：多孔碳酸钙的制备及应用研究进展，四川文理学院
李雅茹，等：碳酸钙模板法煤沥青基多孔碳材料的制备及其电容性能研究，中北大学信息商务学院
李同辉，等：CaCO3作硬模板制备大孔/微孔复合钛硅分子筛，大连理工大学
杨辉，等：基于碳酸钙模板的特殊形状层层组装微胶囊的制备，高分子合成与功能构造教育部重点实验室
吴盘根，等：原位碳酸钙模板法制备多孔碳材料及其电化学性能研究，南京航空航天大学
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