中国粉体网讯 石英理论化学组成是SiO2,但是在自然界不存在纯 SiO2石英。石英或多或少都包含一些杂质元素(如 Al、Ti、K、Na、Ge 等),其种类和含量与晶出石英时的熔/流体和外界环境与结晶后受到的改造有关。在石英晶体内部,杂质元素的赋存形式包括(按尺度由小到大):晶格杂质元素(晶格尺度)、亚微米级(100nm~1μm)和纳米级(<100nm)包裹体,以及显微包裹体(>1μm)。
1. 晶格杂质元素(晶格尺度)
石英晶格杂质与石英晶体的点缺陷密切相关。石英晶体的点缺陷包括空位、置换原子和间隙原子三种,其中能引入杂质元素的主要是后两者。外来的离子(如P5+、Ti4+、Ge4+、Al3+、Fe3+、B3+等)通过置换Si4+,占据 Si4+的位置,形成置换杂质元素;同时,某些离子(如 Al3+、Fe3+等)在置换Si4+时,为了保持电价平衡,还会在原子间引入Na+、K+等电价补偿离子,为间隙杂质元素。
根据置换离子与Si4+的电价是否相同,可将外来离子置换Si4+分为两大类:
(1)等价类质同象替换,置换离子与Si4+的电价相同。如Ti4+和Ge4+可以直接与硅氧四面体(SiO4)中的Si4+进行类质同象替换,进入到石英晶格中;
(2)不等价类质同象替换,置换离子与Si4+的电价不同,可以是:
①三价离子置换Si4+,同时需要一个一价的电荷补偿离子。如当Al3+、Fe3+、B3+等离子类质同象替换Si4+的同时,在Si原子间会引入Na+、K+、Li+、H+等离子;
②两对异价离子同时发生替换。如在Al3+替换Si4+的同时,在其相邻的硅氧四面体中心发生P5+替代Si4+,即以成对替代的方式,保持电价平衡;
③当外来离子为二价离子(如Be2+)时,二价离子会进入石英晶体的空位,同时需要两个三价离子(通常是Al3+)作为电价补偿元素,替换Si4+。在替换的过程中,为了保持晶格类型不变,晶体结构会进行局部调整。
石英晶体中典型的类质同象替换
来源:杨晓勇,等. 高纯石英的研究进展及发展趋势
1. 亚微米级(100nm~1μm)和纳米级(<100nm)包裹体
石英中亚微米级(100 nm~1μm)和纳米级(<100 nm)包裹体的尺寸很小,需要借助扫描电子显微镜(SEM:Scanning Electron Microscope)和透射电子显微镜(TEM:Transmission Electron Microscope)才能观察到它们的形貌和在石英晶体中的分布。目前,对这类亚微米级(100nm~1μm)和纳米级(<100nm)包裹体的研究很少,主要集中在有色石英,特别是蓝色的岩浆石英。
因此,现在不确定这类包裹体在一般石英晶体中的含量与分布如何。迄今为止,观察到的亚微米级包裹体包括金红石、锐钛矿、云母、电气石和Al-Si相矿物(可能代表Al2SiO5同质多象体、AlOOH或刚玉)。
3.矿物、熔体和流体包裹体(>1μm)
天然的石英晶体通常包含流体、硅酸盐熔体和矿物包裹体(>1μm),这些包裹体可以在普通的光学显微镜下观察。包裹的种类和丰度取决于结晶环境、结晶后的蚀变和变形。如果在石英晶体中包裹体大量存在,那么它们会对石英原材料的化学纯度和质量有很大影响。
流体包裹体是石英中最常见、最丰富的包裹体。它们既可以在石英晶体生长时,为石英所捕获,形成原生流体包裹体;也可以在后期流体沿石英的微裂缝渗透、石英晶体愈合时形成,称之为次生包裹体。有专家在研究广西姑婆山花岗岩和江苏北部张锦庄石英砂时,在二者的石英中均发现了沿石英微裂缝发育的次生流体包裹体;同时在二者的石英中均发现了孤立或成群分布的流体包裹体。流体包裹体中最常见的是水,但在一些情况下,也可见 CO2、CH4、重烃、N2等。
石英中的流体包裹体
来源:杨晓勇,等. 高纯石英的研究进展及发展趋势
硅酸盐熔体包裹体常常出现在岩浆岩,常表现为小的玻璃质或结晶质“气泡”(约 1~300 μm)。相比于流体包裹体,它们在石英晶体中的数量相对稀少。熔体包裹体的成分与石英捕获的硅酸盐熔体成分相对应,主要由 Si、Al、Fe、Ca、Na 和 K 等组成。在岩浆演化晚期形成的伟晶岩中,石英中的熔体包裹体常常包含大量的碱金属元素(如 Li、Na、K、Rb、Cs)、挥发性元素(如B、P、F、Cl),以及一些稀有元素。这些熔体包裹体中的杂质元素会影响石英的化学纯度,是一个主要的污染源。
理论上,寄主岩石中出现的矿物相都可以出现在石英的矿物包裹体中。在岩浆岩中,石英的矿物包裹体主要包括:长石、云母、金红石、磷灰石等,这些矿物大都是岩浆岩的造岩矿物或重要的副矿物。有专家在研究广西姑婆山花岗岩时,在石英中发现了磷灰石矿物包裹体,这是花岗岩中常见的副矿物之一。变质岩中,石英的矿物包裹体则与寄主岩石的变质程度有关;寄主岩石不同的变质程度,对应石英矿物包裹体中不同的矿物组合。在低级变质岩中,石英的矿物包裹体可以包括绿泥石、白云母或角闪石;在高级变质岩中,石英的矿物包裹体可以包括蓝晶石、十字石或石榴子石等。在沉积岩中,除了碎屑岩浆岩石英和变质岩石英中的矿物包裹体以外,在沉积环境中形成的石英(如石英次生加大边等)还会包含硬石膏、石膏、盐类矿物、有机质等在沉积环境形成的矿物。
有专家在研究江苏北部张锦庄石英砂时,在石英砂中的石英中发现了方解石、微斜长石、金红石等包裹体,它们与碎屑石英的源岩有关,关于其形成和源岩还有待进一步研究。
石英中的一些矿物包裹体及其激光拉曼光谱分析
来源:杨晓勇,等. 高纯石英的研究进展及发展趋势
上述的晶格杂质元素(晶格尺度)、亚微米级(100 nm~1μm)和纳米级(<100 nm)包裹体,以及显微包裹体(>1 μm)是杂质元素(如 P、Ge、Ti、Al、Fe、B、K、Na、Li、Be 等)在石英晶体内部基本的赋存形式。同时,在石英晶体表面,可以附着其他矿物微晶;在结晶岩中,石英会和其他矿物嵌布。
现阶段,经研磨、分选、磁选、重选、电选、浮选、酸洗、酸浸、加热、焙烧等矿物提纯工艺,可以将石英晶体大部分的表面附着微晶、与石英嵌布的矿物、以及石英晶体中大部分的显微包裹体除去。但对于石英内部的杂质,如晶格杂质元素、可能出现的亚微米级(100 nm~1μm)和纳米级(<100 nm)包裹体、显微包裹体(>1 μm),现有手段难以将它们完全地除去,它们的存在将会极大地影响石英的化学纯度和质量。
因此,石英晶体中晶格杂质元素、亚微米级和纳米级包裹体、显微包裹体的数量和分布,是决定石英晶体能否成为高纯石英的重要制约因素。详细查明杂质元素在石英晶体内部的赋存状态、数量和分布特征,对于后续的矿物提纯加工和探讨其工业用途至关重要。