钛白粉学名为金红石型二氧化钛(TiO2),是一种白色无机颜料,具有最佳的不透明性、无毒、最佳的光亮度和白度,被认为是世界上最好的一种白色无机颜料。2016年的钛白粉疯涨,2017年,环保风暴升级,对矿山企业全面稽查,停工停产是常态,原材料供应更为紧张,促使钛白龙头相继提价,钛白粉市场“涨”声一片。如何降低钛白粉生产成本、寻求钛白粉的替代品成为众多粉企急需解决的难题。
无机填料具有资源丰富,价格低廉,毒性低,易加工等众多优点,被广泛用于色母粒填充改性领域,在保证制品各项性能的前提下,有效降低制品的成品。如碳酸钙、滑石粉、云母粉、硫酸钡、高岭土等,其中以碳酸钙的应用最为广泛。在钛白粉连连涨价之下,江西广源化工有限责任公司做了湿法碳酸钙代替钛白粉在ABS母粒中的性能研究。
有研究表明,高岭土可以代替部分钛白粉,它可以增加涂料的白度和提供一定的遮盖性,但替代的量不是很大。高岭土虽不能替代钛白,但可以产生协同作用,增加钛白的有效利用率,减少钛白的用量。
有部分学者提出用硅微粉部分代替钛白粉。汪鹏主等将硅微粉-钛白粉复合粉体应用于乳胶涂料中,涂料的铅笔硬度较全钛白粉的乳胶涂料明显提高。刘宗旺等在不饱和聚酯绝缘漆中添加硅微粉,改善了涂料的吸水率、电气强度和体积电阻率等。Puig 等研究了粉末涂料添加有机改性的二氧化硅后,在机械和电化学方面表现出优异性能。
高岭土、碳酸钙、硅微粉等真的能替代钛白粉吗?实际上钛白粒子的颜料性能通过光学性能体现,光学性能主要取决于TiO2粒子的表面性质,因此,TiO2粒子内核对光学性能几乎没有贡献。如果能使用一种廉价易得的白色材料取代TiO2粒子内核,则钛白生产成本将大大降低。因此,钛白替代品材料是指由结晶TiO2和其他材料构成的复合体或复合材料。
钛白替代品的分类
1.无序混合型二氧化钛复合颜料:指钛白粉与其他白色颜料或白色填料经粉体均混而成的复合体材料。该材料中结晶TiO2与复配的其他颜料或填料间靠静电力、黏附力和范德华力实现微弱结合,复合体颗粒间、结晶TiO2颗粒之间、其他颜料颗粒间团聚现象严重。因而,以此形成的钛白替代品材料的颜料性能较差,使用时对钛白的取代量较小。
2.有序凝聚型二氧化钛复合颜料:指钛白颗粒(结晶TiO2)与其他白色颜料或白色填料之间通过凝聚作用结合而成的复合粉体。
3.二氧化钛包膜复合颜料:无机材料颗粒表面包覆结晶TiO2层形成无机颗粒- TiO2复合颗粒材料,即二氧化钛包膜复合材料。这类材料由于表面呈现TiO2性质,因此呈现较好的颜料性能,能以较大比例或完全取代钛白粉加以应用。与前两种材料不同,无机颗粒- TiO2复合颗粒材料中以无机材料为主,TiO2比例较低。因此,此类替代品降低TiO2用量和使用成本十分显著。目前有化学沉淀包膜和粒-粒改性包膜两种制备方式。
粒-粒包覆改性工艺
粒-粒包覆改性法是强力机械研磨法生产复合钛白粉的改进工艺,该法以碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土和重晶石等白色矿物粉体为包核基体,结晶TiO2(锐钛矿型和金红石型)为包膜物,采用白色矿物粉体湿法超细研磨和白色矿物粉体与结晶TiO2湿法共混研磨途径,通过固体颗粒的分割细化、表面羟基化改造和机械力化学效应导致的粒-粒包覆改性反应等方式制备而成。
粒-粒包覆改性法制备复合钛白的原则工艺流程
化学沉淀反应-热处理晶化工艺
化学沉淀反应-热处理晶化工艺是制备二氧化钛包膜复合材料的传统方法,即将钛盐水解生成的水合二氧化钛沉淀包覆在作为基体的无机颗粒表面,然后通过焙烧方式使二氧化钛晶体化。形成表面具有晶体二氧化钛改性层的复合颜料。
液相沉积法制备高岭土表面包覆TiO2的工艺流程
小结
钛白替代品正是通过廉价的无机非金属矿物作为内核,在其表面包覆一层TiO2粒子而制得,以降低TiO2用量,进而降低成本。近年来,我国先后开发了以云母、高岭土、滑石、硅灰石、碳酸钙等非金属矿为核心的复合钛白粉,分别用于化妆品、涂料和造纸等行业。目前,我国复合钛白粉的研究还处于初级阶段,产品性能不佳,一般只能代替钛白粉的10%~30%,其主要原因是产品的遮盖力等性能太低。