一、背景
锂离子电池具有能量密度高、自放电小、功率大、安全性能好、循环寿命长、工作压力平稳、无污染、无泄露等特点。
1990年，由日本索尼公司首先研制成功并实现其商业，至今研究人员不断对其制备方法进行改进以提高其性能。
常用制备方法有高温固相合成法、低温固相合成法、溶胶凝胶法、喷雾分解法、沉降法、冷冻干燥旋转蒸发法、超临界干燥法、喷雾干燥法等。
但是这些方法没有从微观形貌出发，制备出的材料是非球形的，因此堆积密度较低。而球形电池材料具有较高的松装密度和振实密度，能提高电池的能量密度，同时有利于均匀的表面改性以进一步改善材料的电化学性能。
我们可以预计，电池正极材料球形化必将是锂电领域的重要发展方向，现今商业化的非球形LiCoO2也必将被球形电极材料所取代。
二、球形锂离子电池正极材料的制备
1.球形LiCoO2的制备
LiCoO2材料的首次出现可远追溯到20世纪50年代中期。到1987年，LiCoO2开始作为锂二次电池的正极材料而得到应用，经历了较长时间的发展过程，制备工艺较其它电池正极材料更为成熟。
近年来LiCoO2已作为锂离子电池正极材料的首选材料并得以商业化，生产厂商遍布世界各地。但是球形LiCoO2的制备并未得到商业化，还只处于较多的实验研究阶段。
采用控制结晶法以Co(NO3)2溶液、辅助络合剂和添加剂溶液为原料，合成Co(OH)2前驱体，基于以下化学反应：
Co(NO3)2+2NaOH= Co(OH)2+2NaNO3
控制结晶法制备前驱体实验装置
然后在一特制反应容器中将LiOH溶液与NH4HCO3溶液不断加入此球形Co(OH)2前驱体与蒸馏水组成的混合溶液中，发生如下反应：
2LiOH.H2O+NH4HCO=Li2CO3+ NH4OH+3H2O
反应完成后，过滤干燥即可获得表面包覆了Li2CO3的Co(OH)2球形材料，其摩尔比为Li:CO=1.05:1.00，置于马弗炉中，在700~800℃的温度下烘焙12~16h，使Li2CO3与Co(OH)2发生高温固相反应，最终合成球形球形LiCoO2。
球形LiCoO2粉体的扫面电镜照片
通过充放电测试表明，该球形LiCoO2 正极材料具有优良的电化学性能：
当在充放电电流分别为0.2 C、1.0 C 时，材料的首次充放电比容量分别为148.4 mAh.g-1和141.7mAh.g-1，经过40次充放电循环后，分别保持初始放电比容量的97.6%和91.7%。该球形LiCoO2 粉末的松装密度高达1.9 g.cm-3，振实密度高达2.8g.cm-3，远高于一般非球形LiCoO2正极材料。
2.球形LiNiO2的制备
球形LiNiO2材料同样可采用先合成出球形前驱球体，而后煅烧的方法来制得。
采用一定浓度的NiSO4或Ni (NO3 )2与NaOH 溶液作为反应物，NH3作为络合剂，在温度为80℃、PH值为11左右，在一定搅拌的速度下，连续加入反应器之后洗涤、过滤、干燥得到球形前驱体β-Ni (OH) 2，然后与Li2CO3混合均匀，在900℃下锻烧便可制得。
因为Ni-MH电池中已使用这种球形前驱体β-Ni (OH) 2，所以这种球形前驱体的制备己较为成熟，从而带动了球形LiNiO2 的快速发展。
球形LiNiO2粉体的扫描电镜照片
为了更大限度的发挥Ni 系电池的性能，近年来人们又主要研制了多种以镍为主要元素掺杂其它元素的电池球形正极材料。此外，因球形材料易于进行表面处理，所以球形LiNiO2的包覆等表面改性也比较容易进行。
3.球形LiMn2O4的制备
对于尖晶石型锰酸锂，由于锰资源丰富、对环境友好、制备工艺简单、成本低、热稳定性好、电化学性能较好、适合大电流充放电等优点，而被公认为是最有前途的动力电池正极材料之一。
如果能充分发挥出锰酸锂材料的这些优势，必定能缓解(Co) 资源的紧缺，也必将有助于减缓全球能源紧缺和环境恶化的现状。因此对锰系电池正极材料的改性研究和加快其商品化显得同样极为重要。以前大量的研究工作都集中在通过掺杂其它元素或对材料进行表面修饰等方法提高其容量及性能，而对其形貌的控制来提高容量性能却没有引起人们足够的重视。
采用控制结晶——固相烧结工艺，首先制备出球形多孔隙MnCO3前驱体，然后焙烧得到保持了MnCO3球形形貌的Mn2O3，再与LiCoO2研磨混料，而后在高温锻烧下，合成出结晶完整的球形尖晶石型LiMn2O4。
球形LiMn2O4粉体的扫描电镜照片
结果表明： 锰酸锂的形貌与其电化学充放电性能有着密切的关系，并且锰酸锂的球形形貌愈完整，其电化学性能也愈优越。
4.其它球形锂离子电池正极材料的制备
在以上几种常见锂离子电池正极材料的制备已经日趋成熟的时候，LiFePO4 等其它电池正极材料的研制开发也正飞速发展着。
但是LiFePO4有一个明显的缺点：其堆积密度低，导致体积容量远低于LiCoO2，因此严重制约了其商品化，所以球形化从而提高其体积比容量是使其商品化的必要手段。
利用控制结晶法我们可以制备出性能优良的球形LiFePO4正极材料，其振实密度高达1.8g.cm-3，体积比容量高达233.5mAh.cm-3。此外，利用微乳液法也已应用在非球形LiFePO4 制备上，且制出的材料性能同样优异。
5.展望
由于球形材料的种种优势，因此今后应着力使球形化材料定量更为精确，掺杂更为均匀，包覆更为完整、均匀、牢固，充分发挥材料球形化的优势，并从晶格、晶粒层次上提高，使球形化质量更好。
另外，现今制备球形正极材料所采用的大多是先制备球形前驱体而后高温煅烧进行高温固相合成反应的方法。但众所周知，在高温下料成型难以控制，所以研究工作者应及早研究开发出一种后期的低温合成技术，从而降低其成型难度，提高其成型成功率。
从球形锂离子电池正极材料的制备工艺流程来看，它并不比其常用制备方法复杂，其中一些工艺比传统工艺简单、能耗低，而且制得的材料性能依然有所提高，因此电池正极材料的球形化是十分经济可行的。可以说球形正极材料的应用是大势所趋，将使锂离子电池正极材料性能经历从量变到质变的飞跃，将使锂离子电池领域得以一次革新。
18918818796