在锂离子电池中,正极材料占据着重要地位,约占锂电成本的40%。其中,在常见的正极材料中磷酸铁锂由于安全性好,循环寿命长,原材料资源丰富以及更加环保而在中国得到了以BYD为首的众多动力电池厂家的追捧。
磷酸铁锂的特色是不含钴等贵重元素,原料价格低且磷、铁存在于地球的资源含量丰富,不会有供料问题。其工作电压适中(3.2V)、单位重量下电容量大(170mAh/g)、高放电功率、可快速充电且循环寿命长,在高温与高热环境下的稳定性高。
磷酸铁锂原材料铁源主要来源于草酸亚铁、氧化铁红和磷酸铁。该材料的商业化也经历了四代生产技术。以铁源来区分,可以划分为,第一代草酸亚铁技术,技术代表为北大先行。第二代氧化铁红技术,技术代表为苏州威能。第三代为硫酸亚铁技术,技术代表为加拿大phorstec。第四代为磷酸铁技术,典型代表贵州安达等。
1.草酸亚铁是目前的主流,但设备依存度高,生产周期长,形貌调控难。
2.氧化铁工艺较成熟,基础强且稳定性好,成本有较大优势,但V系竞争力弱。
3.磷酸铁路线电性能及稳定性好,但是成本高;削减成本后市场竞争力较强。
在锂离子电池中,正极材料往往是影响电池能量密度的瓶颈所在。磷酸铁锂粉体的制备在一定程度上会影响其作为正极材料的性能。目前制备磷酸铁锂的方法很多,如高温固相反应法、碳热还原法以及尚未规模化的水热法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。若要加快磷酸铁锂产业化速度,其技术研究就要不断深入。
上海应用技术大学常程康教授所在团队开发了新一代的磷酸铁锂合成技术,第五代使用铁粉作为铁源,目前获得国家知识产权局发明授权。本技术具有有环保及成本低廉的优势。该方法通过对铁粉预处理,得到高度活化的微纳米铁粉,然后将铁粉与磷酸进行反应,得到自制的二价磷酸铁。然后与氢氧化锂、碳酸锂均匀混合,窑炉煅烧后得到纳米磷酸铁锂。
本方法与第一代工艺相比,由于使用还原铁粉、磷酸、氢氧化锂为原料,煅烧过程中没有氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳等污染性气体的排放,具有非常好的环保特性;与第二代工艺相比,由于还原铁粉与磷酸反应后形成二价铁离子,在后续磷酸铁锂物相的形成过程中不存在铁的价态还原问题,因此能够保持材料电化学性能的一致性与稳定性;与第三代工艺相比,减少了大量的水资源使用与废水排放处理费用。与第四代技术相比,由于制造过程采用自制的二价磷酸铁,成本优势显著。
本方法合成的磷酸铁锂呈现球形结构,粒径均一,形貌统一。获得粉体为高纯度磷酸铁锂材料,一次颗粒为纳米尺寸,在100-200纳米之间,二次颗粒为球形,大小在2-5微米。该技术参数与目前市场产品相当,具有非常好的工艺性能。目前的研究结果表明该材料据有很好的电化学性能,0.1C下比容量为160-170mAh/g,0.5C下比容量为155-160 mAh/g。0.1C首次伦效率96.9%,0.5C首次库伦效率96.3%,0.5C/100次循环容量保持率98.5%该技术具有如下的竞争优势:
1、工艺简单,重现好,可靠性强
2、使用二价铁进行合成,避免了Fe的氧化
3、获得产品纯度高,性能稳定性好
4、成本低廉,竞争力强
5、生产过程无污染物排放
同时,该生产线还适合钛酸锂、NCA、NCM等电池材料的生产,研究团队已有相关技术储备。
2017年10月16-17日,常程康教授将参加2017能源颗粒材料制备及测试技术研讨会!届时讲详细讲解新一代纳米磷酸铁锂绿色合成技术,并与参会人员进行项目对接。
关于常程康教授
常程康,教授,博士生导师,江苏兴化人。现任上海应用技术学院材料学院教授、副院长、硕士生导师。
长期从事无机功能材料的研究,主要研究方向为纳米材料、发光材料与新能源材料。主要学术兼职为日本应用物理学会会员,美国纳米研究协会会员,上海市硅酸盐协会新能源材料专业委员会委员。
参加教育部新世纪人才计划、教育部骨干教师计划、国家自然科学基金、上海市启明星人才计划多项。独立主持国家博士后基金、上海市纳米专项、上海市优秀青年教师基金、上海市浦江人才计划、上海市自然基金等纵向科研计划。项目经费总额600余万元,其中独立主持项目费用200万元。目前在无机材料、能源材料相关国内外学术期刊发表文章近50篇,其中SCI论文近40篇。论文它引次数500余次。