表面改性让石墨负极突出重围

石墨是最先得到商业化应用的锂离子电池负极材料。1990年日本索尼公司开发的首款商用锂离子电池模型便是以钴酸锂和石墨配对。经过三十年的发展，目前石墨依然是最可靠，应用最广泛的负极材料。 石墨具有良好的层状结构，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，石墨层间结合力为范德华力，层间距为0.3354nm，具有各向异性的特征。石墨作为锂离子电池负极材料，对电解液的选择性较高，大电流充放电性能不好，并且在首次充放电过程中，溶剂化的锂离子会插入到石墨层间，还原分解产生新的物质，引起体积膨胀，可直接导致石墨层的塌陷，恶化电极的循环性能。因此，需要对石墨进行改性，提高其可逆比容量，改善SEI膜的质量，增加石墨与电解液的相容性，提高其循环性能。目前石墨负极的表面改性主要分为机械球磨法、表面氧化和卤化处理、表面包覆、元素掺杂等手段。 机械球磨法 机械球磨法是通过物理手段改变石墨负极表面的结构和形貌来提高表面积和接触面积，从而提高锂离子储存和释放效率。 1、减小粒径：机械球磨可以显著减小石墨颗粒的粒径，使得石墨负极材料具有更大的比表面积。较小的粒径有利于锂离子的快速扩散，提高电池的倍率性能。 2、引入新相：在球磨过程中，石墨颗粒可能会受到机械力的作用而发生相变，如引入菱方相等新相。这些新相的存在可以提供更多的储锂位点，提高石墨的储锂能力。 3、增加孔隙率：球磨还会在石墨颗粒表面产生大量的微孔和缺陷，这些孔隙结构可以作为锂离子的快速通道，提高锂离子的扩散速率和电池的充放电效率。 4、改善导电性：虽然机械球磨本身不直接改变石墨的导电性，但通过减小粒径和引入孔隙结构，可以使得石墨负极与电解液的接触更加充分，从而提高电池的导电性和电化学性能。 表面氧化和卤化处理 氧化和卤化处理可改善石墨负极材料的界面化学性质。 1、表面氧化 表面氧化通常包括气相氧化和液相氧化两种。 气相氧化主要是以空气，O2、O3、CO2、C2H2等气体为氧化剂，与石墨进行气－固界面反应，减少石墨表面的活性点，降低首次不可逆容量损失，同时，生成更多的微孔和纳米孔道，增加锂离子的存贮空间，有利于提高可逆容量，改善石墨负极性能。 液相氧化主要是采用HNO3、H2SO4、H2O2等强化学氧化剂的溶液为氧化剂与石墨反应，改善其电化学性能。用溶液对石墨表面进行氧化处理时，如果控制不当，有可能使石墨层崩溃，即必须考虑引入的杂质是否会对电极性能不利。同时，反应会产生不利于环境的气体或溶液，对仪器设备及环保不利。 2、表面卤化 通过卤化处理，在天然石墨表面形成C-F结构，能够加强石墨的结构稳定性，防止在循环过程中石墨片层的脱落。同时，天然石墨表面卤化还可以降低内阻，提高容量，改善充放电性能。 研究发现，氧化或卤化改性的效果与所采用石墨的种类有很大的关系，并且仅仅通过氧化或卤化，石墨电化学性能的改善有限，不能满足实际应用的要求。因此研究人员采用先氧化或卤化然后再包覆来改善石墨的电化学性能，取得了较好的效果。 表面包覆 石墨负极材料的表面包覆改性主要包括碳材料包覆、金属或非金属及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通过表面包覆实现提高电极的可逆比容量、首次库仑效率、改善循环性能和大电流充放电性能的目的。 1、碳材料包覆 在石墨外层包覆一层无定形碳制成“核-壳”结构的C/C复合材料，使无定形碳与溶剂接触，避免溶剂与石墨的直接接触，阻止因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层状剥离，这一方面可解决电极材料循环稳定性的问题，另一方面也可扩大溶剂的选择范围，使得高电导率的电解液体系可以利用，从而改善电池的倍率性能。 无定形碳的层间距比石墨的层间距大，且其乱层结构使锂离子的“垂直”短程插入机会大大增加，锂离子在其中扩散加快，相当于减小了石墨择优取向的影响和电化学极化，使倍率性能得以改善。 2、金属或非金属及其氧化物包覆 金属及其氧化物包覆主要是通过在石墨表面沉积一层金属或金属氧化物而实现的。包覆金属可以提高锂离子在材料中的扩散系数，改善电极的倍率性能，并且金属层的包覆也可以在一定程度上降低材料的不可逆容量，提高充放电效率。 非金属氧化物包覆如Al2O3等，无定形Al2O3包覆石墨表面可以改善电解质的润湿性，降低锂离子的扩散阻力，有效抑制锂枝晶的生长，从而改善石墨材料的电化学性能。 3、聚合物包覆 无机氧化物或者金属包覆层脆性较大、不易包覆均匀而且容易被破坏，研究表明含有碳碳双键的有机酸盐包覆石墨在电化学性能的提升方面效果更好。充放电过程中柔性聚合物链的生成有助于形成稳定的SEI层，因有机酸盐在电解液中不溶解，不易被破坏，所以聚合反应可由碳碳双键裂解产生的自由基引发。与碳包覆类似，有机物包覆也应注意包覆程度问题，过度包覆反而会降低电池的首次循环效率和倍率性能。 元素掺杂 元素掺杂指在石墨类材料中有针对性地掺入或负载某些金属或者非金属，通过改变材料的微观结构，提高石墨负极的Li嵌入/脱出能力，从而提升石墨的储锂容量和循环稳定性的方法。目前，石墨类碳材料中掺杂的非金属元素主要有B、N、Si、P、S等，金属元素包括 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ag等，同时也发展了各种化合物的掺杂。目前元素的掺杂石墨改性可分为三类： 1、元素掺杂对锂无化学和电化学活性，但可以改进石墨类材料的结构。 2、掺杂元素是储锂活性物质，可与石墨类材料形成复合活性物质，发挥二者协同效应。 3、掺杂元素无储锂活性，但可以增强石墨类材料的导电性，使电子更均匀分布在石墨颗粒表面，减小极化，从而改善其大电流充放电性能。如Cu、Ni、Ag等。 小结 表面改性技术通过改变石墨负极的表面结构、形貌和化学性质，提高储存和释放锂离子的效率，改善石墨负极的循环性能。这一技术的发展，有助于提高锂离子电池的能量密度、延长循环寿命和提高安全性能。总而言之，石墨负极表面改性技术可带来以下几点改进： ①提高容量衰减抑制能力。表面改性可减少与石墨负极之间的副反应，如电化学腐蚀和固相反应等，抑制负极材料的容量衰减。 ②提高倍率性能。表面改性可提高石墨负极材料的电子和离子导电性能，改善在石墨表面的吸附和扩散能力，提高电池的倍率性能，即能够在较短时间内实现较高的充放电速率。 ③提高循环稳定性。表面改性可增强与石墨负极之间的化学亲和力，防止锂离子的溶解和漂移，提高循环稳定性、延长电池寿命。