高镍三元正极材料表面包覆策略

电动汽车的长续航和快速充电需要高性能的锂离子电池来实现，而正极材料是其中最重要的组件之一。当前商用的锂电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。 其中，高镍三元正极材料在能量密度上具有巨大优势，是动力电池市场的主导材料。但高镍三元材料仍存在晶格内镍锂混排程度大、表面残碱量高和电解液腐蚀严重等问题，阻碍了其大规模产业化应用。 为了解决上述问题，研究者们提出了各种改性策略，主要包括表面包覆、晶内掺杂和晶体形貌控制，这些策略在改善三元材料电化学性能方面展现出了良好的效果。其中，表面包覆改性是最常用、最有效的方法之一。 表面包覆改性通常是通过物理或化学的方法，在高镍三元正极材料颗粒的表面附着一层“保护层”，并结合后续的热处理过程使得保护层与电极材料的结合更加紧密。保护层的存在可以很好的阻止电极材料与电解液的直接接触，减少HF对电极材料的侵蚀，并有效降低界面副反应的发生；同时保护层在形成过程中还会与高镍三元正极材料表面残留的碱性物质反应，减少电极材料表面的碱性残留；电化学活性的保护层还能够很大程度改善电极材料的界面转移阻抗。 目前，高镍三元材料表面改性所选的包覆材料主要有电化学惰性材料、离子电导性材料和电子电导性材料，并在此基础上发展到复合包覆。 电化学惰性材料 电化学惰性材料主要有金属氧化物、金属氟化物和金属磷酸盐等，它们能有效阻隔三元正极材料和电解质之间的直接接触，有助于防止HF的侵蚀和界面副反应的发生。 金属氧化物包覆材料 金属氧化物包覆材料主要有Al2O3、ZrO2、TiO2、WO3等。金属氧化物包覆层可以与HF反应转化为金属氟化物，达到消除HF的目的，从而降低电解液的酸性，提升电极的结构稳定性。但是，这些氧化物的Li+传输速率和电子导电性相对较低，会造成包覆界面电子和离子传输阻力的增加。 Al2O3是最常用的金属氧化物包覆材料。这种包覆层能有效减轻三元材料的电极-电解液界面副反应的发生，使材料在高压循环下的电化学性能得到显著的提升。 非金属氧化物包覆材料 SiO2由于具有电化学活性低、储量丰富、环境友好、价格低廉等优点而备受人们关注。其同样可以与HF反应，保护正极颗粒免受电解液的侵蚀，缓解循环过程中的表面结构退化。此外，SiO2的特殊热性能可以使正极材料具有良好的热稳定性。 金属氟化物包覆材料 虽然氧化物能够抵御HF对电极材料侵蚀，提升电极材料的表面稳定性，但是氧化物涂层材料会与HF反应产生电化学惰性的副产物，沉积在电极材料表面并降低材料的界面运输速率，进一步导致材料的电化学循环稳定性下降。而氟化物在HF中的表现更为稳定。 最主要的金属氟化物包覆材料是AlF3。AlF3包覆层可以通过缓解晶格膨胀来抑制循环过程中的锂镍混排和锂损失，还可以抑制高镍三元材料在储存过程中表面残碱的产生，提高高镍三元材料与电解质之间的界面稳定性。 金属磷酸盐包覆材料 磷酸盐中PO43-和金属离子之间具有很强的化学键，能够阻碍电极材料和电解质之间的反应，从而提高材料的稳定性。金属磷酸盐包覆材料主要有AlPO4、MnPO4等。金属磷酸盐在界面附近有转化成非晶态的趋势，这个过程可抑制相变的发生，使三元材料内部和界面处的结构更加稳定，提高材料的循环稳定性。 离子/电子电导性材料 电化学惰性包覆层通过物理屏障保护正极颗粒内部，但离子绝缘性导致Li+传输受阻，尤其在大电流下降低倍率性能。优异的表面包覆层不仅能通过阻断电解质和电极表面上高活性阳离子之间的物理接触来解决不稳定性问题，还能稳定电极中晶格氧离子，改善Li+的迁移率。采用离子导体作为包覆层可实现物理保护和促进离子传输。 离子电导性材料 高镍三元正极材料的倍率性能较差，主要源于Li+在层状结构中的二维扩散通路和阻碍Li+扩散的锂镍混排，这些因素限制了它们在高功率密度领域的应用。 LiAlO2具有优异的Li+传输性能。LiAlO2包覆层不仅可以稳定正极和电解质之间的界面结构，而且由于其提供了良好的Li+脱嵌过程的传输网络，提高了结构稳定性并防止核心材料受到电解液的侵蚀。 Li2TiO3具有较宽的工作电压、较高的热稳定性和快速的Li+传输动力学，被认为是有效的用于三元正极表面修饰的包覆层材料。 电子电导性材料 石墨烯具有大的比表面积、优异的电子导电性和机械性能，其化学性质稳定。石墨烯的引入可以有效地提高电极材料表面的电子电导率、电容性能等。 复合包覆材料 电子电导性材料和金属氧化物复合包覆 通过电子电导性材料和金属氧化物复合包覆层可以同时改善正极材料的导电性和结构稳定性。在这种方法中，其中一种成分可以通过保护表面免受不需要的副反应来提高循环性能，而另一种成分则提升了电子导电性能，提高了放电比容量。 离子电导性和电子电导性材料复合包覆 在材料表面构建一种具有高离子和电子导电性的双功能包覆层，可以提高电池在循环过程和离子储存过程中的稳定性。本体材料、离子包覆材料、电子包覆材料和电解质共同形成了四相正极-电解质界面，这对容量保持率的大幅度提高起到了关键作用。 离子电导性材料和金属氧化物复合包覆 金属氧化物可以保护材料免受电解液的侵蚀，金属氧化物包覆层可以提高材料界面结构的稳定性，提升电池的循环性能。离子电导性材料包覆层可以增强Li+的传输能力，提高电池的倍率性能。离子电导性材料和金属氧化物复合包覆层可以同时提高电池的容量保持率和倍率性能。 表面改性方法 常用的表面改性方法有: （1）常规化学涂覆方法，例如共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和固态法； （2）传统沉积法，例如喷雾干燥法、脉冲激光沉积（PLD）⑽锢砥喑粱≒VD）和化学气相沉积（CVD）； （3）先进的沉积方法，例如原子层沉积（ALD）和分子层沉积（MLD）。 其中化学涂覆方法由于其简单高效，工艺成本低廉，已广泛用于正极材料中以实现表面包覆。通常情况下，原涂层材料通常不是涂层的最终化学组成。在该类方法下，涂覆结束后仍然需要进一步的煅烧，最终形成具有预期化学式的涂层。 在这些包覆手段中，主要的差异在于混合方式和包覆原材料的状态。 固相法是最容易实现包覆的方法，因为其仅需要将包覆材料与正极前驱体和锂源或正极粉末混合，然后进行煅烧，但是难以控制包覆层的厚度和均匀性。 溶胶-凝胶包覆法是将包覆原料与正极前驱体或正极粉体以溶胶状态混合，由于溶胶溶液的低流动性和随后的凝胶状态，有利于包覆材料的均匀分布。煅烧后，其加热温度通常低于固态法中的加热温度，可以在正极颗粒的表面上形成相对均匀的涂层。 水热包覆法是基于水热反应的工作机理，将包覆原料与正极原料或前驱体混合，在溶液状态下于低温下发生化学反应，得到具有包覆层的正极材料。 原子层沉积(ALD)技术是一种先进的构建包覆层技术。此技术可以在具有较高比表面积的基材上沉积薄膜，即使几何形状不规则，也可以精确控制其沉积厚度，保证沉积的均匀性。 上述高镍三元材料的表面包覆改性方法能够显著改善材料的性能，但是仍然存在改进的空间： （1）球磨等固相混合方式在实现低用量的均匀包覆方面难度较大； （2）液相水解等采用原料包裹主体材料的方式对于实现高镍三元材料的均匀包覆特别是单晶材料存在进一步的优化空间； （3）ALD等原子级别的技术由于对成本和工艺参数要求较高使得规模化应用难度极大。